1. Fra ideell til reell gass

Idealgassloven \(pV = nRT\) antar punktformede molekyler uten innbyrdes krefter. Reelle gasser avviker fra dette, særlig ved høyt trykk og lav temperatur. Van der Waals (1873) korrigerte loven med to fysiske effekter:

Van der Waals tilstandsligning (n mol):

\[\left(p + a\frac{n^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT\]

a: styrken på tiltrekkende intermolekylære krefter. Gir et indre trykk \(a n^2/V^2\) som legges til det målte trykket.
b: molekylenes egenvolum (ekskludert volum per mol). Reduserer tilgjengelig volum til \(V - nb\).

Løst for trykket: \(\;p = \dfrac{nRT}{V - nb} - a\dfrac{n^2}{V^2}\)

Ved lavt trykk (stort V) er \(nb \ll V\) og \(an^2/V^2 \to 0\), slik at ligningen reduseres til idealgassloven. Idealgass er altså et grensetilfelle.

Eksempel 1: Van der Waals-trykk for CO₂
Beregn trykket til 1 mol CO₂ ved \(V = 0{,}50\ \text{L}\) og \(T = 300\ \text{K}\). Konstanter: \(a = 0{,}364\ \text{Pa·m}^6/\text{mol}^2\), \(b = 4{,}27\cdot10^{-5}\ \text{m}^3/\text{mol}\).

\(V = 0{,}50\ \text{L} = 5{,}0\cdot10^{-4}\ \text{m}^3\)

\(p = \dfrac{nRT}{V - nb} - a\dfrac{n^2}{V^2}\)

\(= \dfrac{8{,}314\cdot300}{5{,}0\cdot10^{-4} - 4{,}27\cdot10^{-5}} - 0{,}364\cdot\dfrac{1}{(5{,}0\cdot10^{-4})^2}\)

\(= \dfrac{2494{,}2}{4{,}573\cdot10^{-4}} - 0{,}364\cdot4{,}0\cdot10^{6}\)

\(= 5{,}45\cdot10^6 - 1{,}46\cdot10^6 = 4{,}0\cdot10^6\ \text{Pa} = 4{,}0\ \text{MPa}\)

Til sammenligning: \(p_{ideell} = nRT/V = 5{,}0\ \text{MPa}\). Tiltrekningskreftene gir 1 MPa lavere trykk.

2. Det kritiske punktet

På et p–V-diagram (isotermer) får van der Waals-isotermene under en viss temperatur en S-formet «sløyfe». Akkurat ved den kritiske temperaturen \(T_c\) blir sløyfen til et horisontalt vendepunkt. Her er både førstederiverte og andrederiverte null:

Kritisk punkt-betingelser: \(\left(\dfrac{\partial p}{\partial V}\right)_T = 0\) og \(\left(\dfrac{\partial^2 p}{\partial V^2}\right)_T = 0\)

Løses samtidig:

\[V_c = 3nb, \qquad T_c = \frac{8a}{27Rb}, \qquad p_c = \frac{a}{27b^2}\]

Invertert: \(\;b = \dfrac{RT_c}{8p_c}, \qquad a = \dfrac{27R^2T_c^2}{64p_c}\)

Kritisk kompressibilitetsfaktor: \(Z_c = \dfrac{p_c V_c}{RT_c} = \dfrac{3}{8} = 0{,}375\) – lik for alle van der Waals-gasser.

Over \(T_c\) finnes ingen distinkt væske–gass-overgang; stoffet blir en superkritisk fluid som ikke kan kondenseres ved trykk alene.

Eksempel 2: Kritisk punkt og konstanter for CO₂
Beregn \(T_c\) og \(p_c\) for CO₂ med samme konstanter som over.

\(T_c = \dfrac{8a}{27Rb} = \dfrac{8\cdot0{,}364}{27\cdot8{,}314\cdot4{,}27\cdot10^{-5}}\)

\(= \dfrac{2{,}912}{9{,}585\cdot10^{-3}} = 304\ \text{K}\quad(\approx 31\ °\text{C})\)

\(p_c = \dfrac{a}{27b^2} = \dfrac{0{,}364}{27\cdot(4{,}27\cdot10^{-5})^2} = \dfrac{0{,}364}{4{,}924\cdot10^{-8}} = 7{,}4\cdot10^6\ \text{Pa} = 7{,}4\ \text{MPa}\)

Disse stemmer godt med eksperimentelle verdier for CO₂.

3. Clausius-Clapeyron: damptrykk og faseoverganger

Langs en faseovergangskurve (f.eks. væske–gass) gjelder Clausius-Clapeyron-ligningen, som knytter sammen damptrykkets endring med temperaturen og fordampingsvarmen \(L\):

Generell form: \(\dfrac{dp}{dT} = \dfrac{L}{T\,\Delta V}\)

For fordamping (idealgass-damp, neglisjert væskevolum, \(\Delta V \approx RT/p\)):

\[\frac{dp}{dT} = \frac{Lp}{RT^2} \quad\Rightarrow\quad \ln\frac{p_2}{p_1} = -\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\]

En graf av \(\ln p\) mot \(1/T\) gir en rett linje med stigningstall \(-L/R\).

Eksempel 3: Kokepunkt ved redusert trykk
Vann koker ved 100 °C ved 1 atm, \(L = 40{,}7\ \text{kJ/mol}\). Ved hvilken temperatur koker det ved 0{,}50 atm?

\(\dfrac{1}{T_2} = \dfrac{1}{T_1} - \dfrac{R}{L}\ln\dfrac{p_2}{p_1}\)

\(= \dfrac{1}{373{,}15} - \dfrac{8{,}314}{40700}\ln(0{,}50)\)

\(= 2{,}6804\cdot10^{-3} - (2{,}043\cdot10^{-4})\cdot(-0{,}6931)\)

\(= 2{,}6804\cdot10^{-3} + 1{,}416\cdot10^{-4} = 2{,}8220\cdot10^{-3}\)

\(T_2 = 354{,}4\ \text{K} = 81\ °\text{C}\). Lavere trykk gir lavere kokepunkt – derfor koker vann ved lavere temperatur i fjellet.

Eksempel 4: Bestemme fordampingsvarme fra to målepunkter
En væske har damptrykk 3{,}17 kPa ved 25 °C og 7{,}38 kPa ved 40 °C. Finn \(L\).

\(L = -R\dfrac{\ln(p_2/p_1)}{1/T_2 - 1/T_1}\)

\(= -8{,}314\cdot\dfrac{\ln(7{,}38/3{,}17)}{1/313{,}15 - 1/298{,}15}\)

\(= -8{,}314\cdot\dfrac{0{,}845}{3{,}1934\cdot10^{-3} - 3{,}3541\cdot10^{-3}}\)

\(= -8{,}314\cdot\dfrac{0{,}845}{-1{,}607\cdot10^{-4}} = 4{,}37\cdot10^4\ \text{J/mol} = 43{,}7\ \text{kJ/mol}\)

4. Fasediagram, trippelpunkt og kritisk punkt

Et p–T-fasediagram har tre kurver som møtes i trippelpunktet (alle tre faser i likevekt):

Smeltekurven (fast–væske): går oppover uten endepunkt.
Fordampingskurven (væske–gass): fra trippelpunkt til kritisk punkt (slutter der).
Sublimasjonskurven (fast–gass): under trippelpunktet.

Vannets trippelpunkt: 273{,}16 K og 611{,}7 Pa. Vannets smeltekurve heller bakover (negativ \(dp/dT\)) fordi is er mindre tett enn vann (\(\Delta V < 0\)).

CO₂ har trippelpunkt ved 5{,}2 atm; ved 1 atm sublimerer fast CO₂ (tørris) direkte til gass siden væskefasen ikke er stabil under trippelpunktstrykket.

5. Kompressibilitetsfaktor og avvik fra ideell gass

Kompressibilitetsfaktor: \(Z = \dfrac{pV}{nRT}\)

\(Z = 1\): ideell gass.
\(Z < 1\): tiltrekkende krefter (a) dominerer – moderate trykk.
\(Z > 1\): egenvolum/frastøtning (b) dominerer – svært høye trykk.

Boyle-temperatur: \(T_B = \dfrac{a}{Rb} = \dfrac{27}{8}T_c\). Ved \(T_B\) oppfører gassen seg tilnærmet ideelt over et bredt trykkområde.

For CO₂-eksempelet over: \(Z = pV/(nRT) = (4{,}0\cdot10^6 \cdot 5{,}0\cdot10^{-4})/(8{,}314\cdot300) = 0{,}80 < 1\), som bekrefter at tiltrekningskreftene dominerer ved denne tilstanden. Gassen oppfører seg mest ideelt ved lavt trykk og høy temperatur.

Studieguide: Van der Waals-gass og faseoverganger

Studieguide: Van der Waals-gass og faseoverganger