Del 1

Oppgave 1 – Flervalgsoppgaver

a) Oksidasjonstall

Vi beregner oksidasjonstall for hvert alternativ. Hydrogen bundet til ikke-metall = +1, hydrogen i hydrid = −1, oksygen = −2, Na = +1.

• A: \(\text{PH}_3\): \(P + 3(+1) = 0 \Rightarrow P = -3\)
• B: \(\text{NaH}_2\text{PO}_4\): \(+1 + 2(+1) + P + 4(-2) = 0 \Rightarrow P = +5\)
• C: \(\text{H}_3\text{PO}_3\): \(3(+1) + P + 3(-2) = 0 \Rightarrow P = +3\)
• D: \(\text{P}_2\text{O}_3\): \(2P + 3(-2) = 0 \Rightarrow P = +3\)

b) Redoksreaksjoner

For å oksidere Fe\(^{2+}\) til Fe\(^{3+}\) trenger vi et oksidasjonsmiddel med høyere reduksjonspotensial enn \(E°(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = +0{,}77\) V.

• A: \(\text{H}_2\text{SO}_4\) (fortynnet): H\(^+\)/H\(_2\), \(E° = 0{,}00\) V. For svak.
• B: \(\text{HNO}_3\): \(\text{NO}_3^-/\text{NO}\), \(E° \approx +0{,}96\) V. Sterk nok – kan oksidere Fe\(^{2+}\) til Fe\(^{3+}\).
• C: HCl: H\(^+\)/H\(_2\), \(E° = 0{,}00\) V. For svak.
• D: \(\text{CH}_3\text{COOH}\): Svak syre, samme H\(^+\)/H\(_2\). For svak.

Reaksjonen blir (forenklet, surt miljø):

c) Elektrokjemi

Standard reduksjonspotensial fra tabell:

• \(E°(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}34\) V (katode – Cu\(^{2+}\) reduseres)
• \(E°(\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}) = -0{,}26\) V (anode – Ni oksideres)

d) Elektrokjemi

For størst cellespenning trenger vi det elektrodeparet som gir størst forskjell i \(E°\) mot kobber (\(E°(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}34\) V).

• A: \(E°(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\) V \(\Rightarrow |0{,}34-(-0{,}76)| = 1{,}10\) V
• B: \(E°(\text{Ag}^+/\text{Ag}) = +0{,}80\) V \(\Rightarrow |0{,}34-0{,}80| = 0{,}46\) V
• C: \(E°(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) = -0{,}44\) V \(\Rightarrow |0{,}34-(-0{,}44)| = 0{,}78\) V
• D: \(E°(\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}) = -0{,}13\) V \(\Rightarrow |0{,}34-(-0{,}13)| = 0{,}47\) V

e) Korrosjon

Aluminium har faktisk svært lavt reduksjonspotensial (\(E°(\text{Al}^{3+}/\text{Al}) = -1{,}66\) V) og er termodynamisk svært reaktivt. Det skulle altså korrodere kraftig. Grunnen til at det likevel er beskyttet, er at det dannes et tynt, tett og uløselig lag av aluminiumoksid på overflaten:

Dette \(\text{Al}_2\text{O}_3\)-laget hindrer videre kontakt med oksygen og vann.

f) Likevekt

Når Cl\(_2\) tilsettes, øker [Cl\(_2\)] umiddelbart. Ifølge Le Chateliers prinsipp forskyves likevekten mot høyre for å motvirke endringen. Da forbrukes PCl\(_3\) og noe av tilsatt Cl\(_2\), og PCl\(_5\) dannes.

Sammenligning med opprinnelig likevekt:

• [Cl\(_2\)]: økte ved tilsetting, og selv om noe forbrukes, er den nye likevektskonsentrasjonen høyere enn opprinnelig.
• [PCl\(_5\)]: øker fordi likevekten forskyves mot høyre.
• [PCl\(_3\)]: minker fordi den forbrukes når likevekten forskyves mot høyre.

g) Likevekt

• A: Likevektskonstanten avhenger kun av temperatur, ikke av trykk. FEIL.
• B: Ved likevekt er \(\Delta G = 0\), ikke \(< 0\). FEIL.
• C: Reaksjonen er endoterm (\(\Delta H > 0\)). Økt temperatur forskyver likevekten mot endoterm side (mot høyre). RIKTIG.
• D: Katalysator påvirker reaksjonshastigheten, ikke likevektskonstanten. FEIL.

h) Biologiske makromolekyler

DNA-ligase bruker et lysin-residue i det aktive setet for å danne en kovalent binding til AMP (nukleotidet) via amino-gruppen i sidekjeden. Lysin (Lys, K) har en lang sidekjede:

• A: Lysin – sidekjede med fire CH\(_2\)-grupper og en primær amin (\(-\text{NH}_2\)) som angriper AMP. RIKTIG.
• B: Asparagin – sidekjede \(-\text{CH}_2-\text{CONH}_2\) (amid, ikke fri amin).
• C: Prolin – syklisk, sekundær amin i ringen.
• D: Glysin – ingen sidekjede (bare H).

I figuren ser man en lang sidekjede med \(-\text{NH}_2\) (eller \(-\text{NH}_3^+\)) som danner kovalent binding til DNA/AMP – dette er karakteristisk for lysin.

i) Polymerer

Naturgummi er cis-1,4-polyisopren. Monomeren er isopren (2-metylbuta-1,3-dien, \(\text{CH}_2{=}\text{C}(\text{CH}_3){-}\text{CH}{=}\text{CH}_2\)). Repeterende enhet har formelen \(-\text{CH}_2-\text{C}(\text{CH}_3){=}\text{CH}-\text{CH}_2-\), dvs. \(\text{C}_5\text{H}_8\).

• A: Naturgummi er sterkt hydrofob (lange hydrokarbonkjeder, ingen polare grupper) – løser seg ikke i vann. FEIL.
• B: Den repeterende enheten er \(\text{C}_5\text{H}_8\), ikke \(\text{C}_4\text{H}_{10}\). FEIL.
• C: «But-1,4-dien» finnes ikke; monomeren er isopren (2-metylbuta-1,3-dien). FEIL.
• D: Naturgummi dannes ved 1,4-addisjon av isoprenmolekyler (dobbeltbindinger åpnes uten å avgi noe molekyl). Det er en addisjonspolymer. RIKTIG.

j) Kromatografi

I kolonnekromatografi konkurrerer komponentene mellom stasjonær og mobil fase. «Likt løser likt»:

• Polare stoffer foretrekker den polare mobile fasen og vandrer fortest gjennom kolonnen (kortest retensjonstid).
• Upolare stoffer binder seg sterkere til den upolare stasjonære fasen og vandrer saktere (lengst retensjonstid).

Av figur 3 ser man at pigment 3 kommer ut først (øverst i kolonnen → reagensrør først), pigment 2 i midten, og pigment 1 til slutt.

• A: Pigment 3 har kortest retensjonstid – det kommer først ut, altså vandrer det fortest. RIKTIG.
• B: Kromatogrammet viser tre tydelige bånd, ikke fire. FEIL.
• C: Pigment 1 sist ut – binder seg sterkest til upolar stasjonær fase, altså er det mest upolare pigmentet. FEIL.
• D: Pigment 1 (ikke 2) bindes sterkest til den stasjonære fasen. FEIL.

k) Løselighet

«Best løselig» tolker vi som høyest molar løselighet \(s\) (mol/L). Vi bruker \(K_{sp}\)-verdier fra Vedlegg 1 (UDIRs tabell, 25 °C):

For 1:1-salter (\(\text{CaCO}_3\), \(\text{CaSO}_4\)): \(s = \sqrt{K_{sp}}\). For 1:2-salter (\(\text{CaF}_2\), \(\text{Ca(OH)}_2\)): \(K_{sp} = s \cdot (2s)^2 = 4s^3\), så \(s = \sqrt[3]{K_{sp}/4}\).

Sammenligning av molar løselighet:

Selv om \(K_{sp}(\text{CaSO}_4)\) er numerisk større enn \(K_{sp}(\text{Ca(OH)}_2)\), kan man ikke sammenligne \(K_{sp}\) direkte mellom salter med ulik støkiometri. Den korrekte sammenligningen er via molar løselighet, og der vinner \(\text{Ca(OH)}_2\) fordi det er et 1:2-salt der \([\text{OH}^-] = 2s\).

l) Løselighet

Likevekten er:

Felles ion-effekten: tilsetting av enten Mg\(^{2+}\) eller OH\(^-\) i løsningen reduserer løseligheten. Siden \([\text{OH}^-]\) inngår i andre potens i \(K_{sp}\), gir tilsetting av OH\(^-\) sterkest reduksjon.

• A: 0,10 mol/L HNO\(_3\) (sur) – løser opp OH\(^-\), øker løseligheten.
• B: 0,10 mol/L Mg(NO\(_3\))\(_2\) – felles ion (Mg\(^{2+}\)), reduserer noe.
• C: 0,10 mol/L NaOH – felles ion (OH\(^-\)), gir 0,10 mol/L OH\(^-\), som er stor verdi i kvadratet. Sterkest reduksjon.
• D: 0,10 mol/L NaNO\(_3\) – ingen felles ion, ingen merkbar effekt.

Sammenligning B vs. C: I C er \([\text{OH}^-]^2 = (0{,}10)^2 = 0{,}010\). I B er \([\text{Mg}^{2+}] = 0{,}10\). Siden \(K_{sp}\) er svært liten (\(\sim 5 \cdot 10^{-12}\)), gir \([\text{OH}^-] = 0{,}10\) en mye sterkere undertrykking enn \([\text{Mg}^{2+}] = 0{,}10\) (kvadratet av OH\(^-\) dominerer).

Oppgave 2 – Rett/feil-oppgaver

a) DNA-strukturen

I – Feil. Fosfatgruppene \(-\text{O-PO}_3^{2-}\) (eller \(-\text{O-P(=O)(O}^-\text{)-O-}\)) i sukkerfosfatkjeden er negativt ladet ved fysiologisk pH. Det er derfor DNA er en sterk polyanion.

II – Feil. Sammenkobling av nukleotider til polynukleotid skjer ved en kondensasjonsreaksjon: en fosfatgruppe på 5′-enden av ett nukleotid reagerer med 3′-OH på neste nukleotid, og det frigjøres vann. Hydrolyse er omvendt reaksjon (spalter polynukleotidet).

III – Feil. Guanin (G) og cytosin (C) danner tre hydrogenbindinger mellom seg, ikke maksimalt to. Adenin–tymin (A–T) danner to.

IV – Rett. Aminogruppene (\(-\text{NH}_2\)) på basene (særlig adenin, cytosin og guanin) kan protoneres ved tilstrekkelig lav pH til \(-\text{NH}_3^+\). Dette kan bryte H-bindinger mellom basene og denaturere DNA-helixen.

b) Elektrolyse av vann med Na\(_2\)SO\(_4\) og BTB

BTB er gul i sur løsning og blå i basisk løsning. Ved elektrolyse av vann skjer:

I – Rett. Der det dannes H\(^+\) (anoden), blir løsningen sur og BTB blir gul. Oksidasjon skjer ved anoden, så ja, oksidasjonen skjedde der løsningen ble gul.

II – Rett. Den negative polen på batteriet er katoden i et elektrolysekar (her tiltrekkes positive ladninger og det skjer reduksjon). Ved katoden dannes OH\(^-\), så BTB blir blå. Negativ pol = elektroden i blå løsning.

III – Feil. Den teoretiske dekomponeringsspenningen for vann er ca. 1,23 V (under standardbetingelser), og med overspenning er det vanligvis tilstrekkelig med 1,5–2 V. Et 9 V-batteri brukes for å få rask reaksjon, men er ikke et krav. Reaksjonen kan skje ved langt lavere spenning.

IV – Rett. Den blå løsningen er ved katoden, der det dannes OH\(^-\) og samtidig H\(_2\)(g). Altså blir det dannet hydrogengass i den blå løsningen.

Oppgave 3 – Rangering etter økende pH

Løsning A

Stoffmengder: \(n(\text{NaOH}) = 0{,}100 \text{ L} \times 0{,}1 \text{ mol/L} = 0{,}010\) mol = 10 mmol OH\(^-\). \(n(\text{Fe}^{2+}) = 0{,}050 \text{ L} \times 0{,}1 \text{ mol/L} = 0{,}0050\) mol = 5 mmol.

Reaksjon: \(\text{Fe}^{2+}(aq) + 2\text{OH}^-(aq) \rightarrow \text{Fe(OH)}_2(s)\)

5 mmol Fe\(^{2+}\) trenger 10 mmol OH\(^-\). Reaksjonen er nøyaktig støkiometrisk – all NaOH og alt Fe\(^{2+}\) reagerer og felles ut som Fe(OH)\(_2\)(s).

Etter utfellingen er det igjen en mettet løsning av Fe(OH)\(_2\) i vann. \(K_{sp}(\text{Fe(OH)}_2) \approx 4{,}9 \cdot 10^{-17}\):

Løsning B

Rent NaOH-løsning fortynnet med 3 dråper BTB (neglisjerbart volum). \([\text{OH}^-] = 0{,}05\) mol/L.

Løsning C

\(n(\text{NaOH}) = 0{,}075 \times 0{,}1 = 0{,}0075\) mol = 7,5 mmol OH\(^-\). \(n(\text{HNO}_3) = 0{,}050 \times 0{,}2 = 0{,}010\) mol = 10 mmol H\(^+\).

Reaksjon: \(\text{H}^+ + \text{OH}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}\). 7,5 mmol OH\(^-\) nøytraliserer 7,5 mmol H\(^+\) – det blir igjen \(10 - 7{,}5 = 2{,}5\) mmol H\(^+\).

Totalvolum: \(75 + 50 = 125\) mL = 0,125 L.

Oppgave 4 – Reaksjoner med CuI og AgNO\(_3\)

a) Reduksjonsmiddel i \(2\text{Cu}^{2+} + 4\text{I}^- \rightarrow 2\text{CuI} + \text{I}_2\)

Vi bestemmer oksidasjonstall:

• Cu i \(\text{Cu}^{2+}\): \(+2\). Cu i CuI: \(+1\) (siden I = \(-1\)). \(\Rightarrow\) Cu går fra \(+2\) til \(+1\): reduseres.
• I i \(\text{I}^-\): \(-1\). I i \(\text{I}_2\): \(0\) (men halvparten av jod-atomene i I\(^-\) går til CuI hvor de fortsatt har \(-1\)). De I-atomene som ender i \(\text{I}_2\) går fra \(-1\) til \(0\): oksideres.

Reduksjonsmiddelet er det stoffet som selv blir oksidert og dermed reduserer noe annet. Her er det I\(^-\) (jodidionet) som oksideres til \(\text{I}_2\).

b) AgNO\(_3\)(aq) tilsatt CuI(s) – to konkurrerende reaksjoner

To observasjoner: (1) lysegul utfelling, (2) blå løsning + mørkt bunnfall.

Reaksjon 1 – lysegul utfelling (AgI): En enkel utbyttingsreaksjon (metallioneutbytting). Sølvjodid \(\text{AgI}\) er svært lite løselig (lysegult bunnfall, \(K_{sp} \approx 8 \cdot 10^{-17}\)), mens \(\text{Cu}^+\) i nitratform er løselig:

Reaksjon 2 – blå løsning + mørkt bunnfall: Den blå fargen i løsning indikerer Cu\(^{2+}\)(aq) (hydratisert). Det mørke bunnfallet er metallisk sølv, Ag(s). Dette er en redoksreaksjon der Cu\(^+\) disproporsjonerer / oksideres av Ag\(^+\) (Ag\(^+\) er sterkere oksidasjonsmiddel enn Cu\(^{2+}\)):

(Med I\(^-\) som så enten holder seg i løsning eller danner mer AgI – men nettoeffekten er: blå Cu\(^{2+}\) i løsning + mørkt Ag.)

Alternativt kan reaksjon 2 skrives med I\(^-\) som motion til Cu\(^{2+}\):

Oppgave 5 – Forestring (etyletanat)

a) Reaksjonstype

Dette er en forestring (esterifikasjon), som er en type kondensasjonsreaksjon. En karboksylsyre (etansyre) og en alkohol (etanol) reagerer og danner en ester (etyletanat = etylacetat) og vann. Reaksjonen er en likevektsreaksjon og katalyseres vanligvis av sterk syre (f.eks. konsentrert H\(_2\)SO\(_4\)).

Mekanistisk er det en nukleofil acylsubstitusjon: alkoholens OH angriper karbonylkarbonet i syren, og det avgis vann (fra syren).

b) Likevektskonstanten

ICE-tabell (volum forkortes bort, derfor kan vi regne med mol direkte):

c) Prosentvis utbytte med 3,0 mol syre og 6,0 mol etanol

Vi setter opp ICE med ny start og bruker samme \(K = 4{,}0\). La \(x\) = mol syre som reagerer (= mol ester dannet).

Vi velger den fysisk meningsfulle løsningen (\(x < 3{,}0\)): \(x = (12 - 6{,}93)/2 \approx 2{,}54\) mol.

Prosentvis utbytte ift. begrensende reagens (syre, 3,0 mol):

Til sammenligning i 5b: \(x = 2{,}0\) mol, utbytte \(= 2{,}0/3{,}0 \approx 67\,\%\).

Del 2

Oppgave 6 – Termodynamikk: Ag\(^+\) + Cu

a-i) Vurdere entropiendringen

På venstre side: 2 mol oppløst Ag\(^+\) (uordnet) + 1 mol fast Cu (ordnet).
På høyre side: 1 mol oppløst Cu\(^{2+}\) (uordnet) + 2 mol fast Ag (ordnet).

Antall mol oppløste ioner går fra 2 til 1, altså færre partikler i løsning. Dette gir lavere entropi i løsningen. I tillegg er en hydratisert Cu\(^{2+}\)-ion (med høyere ladning, sterkere ordnet vannhylster) faktisk mer ordnet enn to Ag\(^+\)-ioner. Forventet: \(\Delta S < 0\) (entropien minker).

a-ii) Beregne \(\Delta S°\) med tabellverdier

b) Beregne \(\Delta G°\) fra termodynamiske data

Først \(\Delta H°\):

Så \(\Delta G° = \Delta H° - T \cdot \Delta S°\) (ved \(T = 298\) K, og \(\Delta S°\) omregnet til kJ/K):

c) Beregne \(\Delta G°\) fra \(\Delta G° = -nFE°\)

For reaksjonen \(2\text{Ag}^+ + \text{Cu} \rightarrow \text{Cu}^{2+} + 2\text{Ag}\) overføres \(n = 2\) mol elektroner (Cu avgir 2 e\(^-\), 2 Ag\(^+\) tar opp 1 e\(^-\) hver).

Standard cellepotensial:

Faradays konstant: \(F = 96485\) C/mol.

Oppgave 7 – Eplesyre (malinsyre)

a) pH i 0,100 mol/L eplesyre (kun første protolysetrinn)

Eplesyre HA: \(K_{a1} = 4{,}0 \cdot 10^{-4}\), \(C_0 = 0{,}100\) mol/L.

Likevekt: \(\text{HA} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^-\). La \(x = [\text{H}^+]\).

Sjekker først forenklingen (\(x \ll C_0\)): \(x \approx \sqrt{K_{a1} \cdot C_0} = \sqrt{4{,}0 \cdot 10^{-5}} = 6{,}3 \cdot 10^{-3}\). Dette er ca. 6 % av 0,100 – grensetilfelle, så vi løser kvadratligningen eksakt:

b) Mengde natriumhydrogenmalat i bufferen

Buffer med eplesyre (HA, \(M = 134{,}09\) g/mol) og hydrogenmalat (A\(^-\)), pH = 3,2.

Henderson–Hasselbalch:

Stoffmengde eplesyre:

Stoffmengde hydrogenmalat:

Molar masse for natriumhydrogenmalat (NaHC\(_4\)H\(_4\)O\(_5\) = NaC\(_4\)H\(_5\)O\(_5\)): eplesyre C\(_4\)H\(_6\)O\(_5\) minus ett H pluss Na = \(134{,}09 - 1{,}008 + 22{,}99 = 156{,}07\) g/mol.

c-i) Hvilke trinn skjer i basisk miljø?

Trinn som typisk skjer i basisk miljø i stereokjemiske omdanninger av α-hydroksysyrer, er:

• Deprotonering av karboksylsyrer til karboksylat (\(-\text{COOH} \rightarrow -\text{COO}^-\)) – krever base.
• S\(_\text{N}\)2-reaksjoner med deprotonerte nukleofiler (f.eks. OH\(^-\) som angriper et substrat) – krever basisk medium.
• Eliminasjon (E2) for å danne fumarat (alkenkarboksylat) – skjer i basisk miljø der base abstraherer α-H.

Trinn der det angripes med OH\(^-\) som nukleofil eller der α-hydrogen abstraheres for å danne enolatform / alken, foregår derfor i basisk miljø. Et trinn der det inngår H\(_3\)O\(^+\)-katalyse eller protonering for å sette inn en avgangsgruppe, foregår derimot i surt miljø.

c-ii) Nukleofiler i de to trinnene

En nukleofil er en partikkel med et frittstående elektronpar som angriper et elektrondefisient karbon (eller annet atom). I de viste mekanismene er typiske nukleofiler:

• Hydroksidion (OH\(^-\)): oksygenet har tre frittstående elektronpar og angriper C med god avgangsgruppe (S\(_\text{N}\)2-substitusjon med inversjon av konfigurasjon – nettopp det som trengs for å «flippe» OH-gruppen).
• Vannmolekyl (H\(_2\)O): oksygenet har to frittstående elektronpar og kan angripe positivt ladde karbokationer eller protonerte mellomprodukter (S\(_\text{N}\)1-substitusjon).
• Eventuelt karboksylatanionet (\(-\text{COO}^-\)) som intramolekylær nukleofil (kan danne syklisk laktonintermediat).

I et S\(_\text{N}\)2-trinn på det chirale karbonet er det OH\(^-\) som er nukleofilen og som forårsaker inversjon av stereokjemien (Walden-inversjon). Det er denne nukleofile substitusjonen som gjør at OH-gruppen ender på motsatt side enn der den startet, og dermed gir den andre stereoisomeren.

Oppgave 8 – Titrering av Fe\(^{2+}\) med KMnO\(_4\)

a) Beregn mengde Fe\(^{2+}\) per tablett (mg)

Vi bruker gjennomsnittet av alle tre titreringene:

Stoffmengde KMnO\(_4\) brukt:

Forhold MnO\(_4^-\) : Fe\(^{2+}\) = 1 : 5:

Masse Fe (\(M = 55{,}85\) g/mol):

Merknad: Verdien 8,3 mL avviker en del fra de to andre (7,2 og 7,0 mL) og kan oppfattes som en utligger. Hvis man forkaster den, blir \(\bar{V} = 7{,}1\) mL og \(m(\text{Fe}) \approx 19{,}8\) mg. Standardtilnærmingen i denne typen oppgaver er likevel å bruke gjennomsnitt av alle tre målingene.

b) Egner saltsyre seg som sterk syre i forsøket?

Nei, HCl er ikke egnet. KMnO\(_4\) er et meget sterkt oksidasjonsmiddel (\(E°(\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}) = +1{,}51\) V i surt miljø) og kan oksidere klorid:

Da blir noe av KMnO\(_4\) forbrukt til å oksidere Cl\(^-\) i stedet for Fe\(^{2+}\), og vi vil overestimere mengden Fe i tabletten. Egnet syre i KMnO\(_4\)-titreringer er fortynnet svovelsyre (H\(_2\)SO\(_4\)), fordi sulfat ikke oksideres av MnO\(_4^-\).

c-i) To svakheter i elevens gjennomføring

• 1) «Ikke alt løste seg»: Eleven la merke til at innholdet i tabletten ikke ble fullstendig oppløst i vann før titrering. Hvis FeSO\(_4\) ikke er fullstendig oppløst, vil titreringen kun måle den oppløste fraksjonen og dermed underestimere Fe-innholdet. Den uoppløste delen kan også inneholde tablettens fyllstoff/bindemiddel som maskerer Fe-saltet.
• 2) Byretten ble skylt med vann, ikke med titrantløsning: Vannet i byretten vil fortynne KMnO\(_4\)-løsningen og gi en lavere reell konsentrasjon enn 0,0100 mol/L. Dette gir et systematisk høyt forbruk i mL og dermed overestimering av Fe-mengden. Byretten skal alltid skylles minst to ganger med selve titrantløsningen før den fylles.
• 3) Bruk av «3 mol/L sterk syre» uten spesifisering: Hvis dette er HCl, vil resultatet bli systematisk feil (jf. 8b).
• 4) Spredning i målingene: Resultatene (8,3 / 7,2 / 7,0 mL) sprer mer enn ønsket. Bare tre titreringer er for få til å gi god statistisk sikkerhet, særlig når én verdi (8,3 mL) avviker mye fra de andre to.

c-ii) To forbedringer av prosedyren

• 1) Sikre fullstendig oppløsning: Knus tabletten godt i morter, tilsett ca. 50 mL fortynnet H\(_2\)SO\(_4\) (1–2 mol/L), rør med magnetrører og varm forsiktig hvis nødvendig. Filtrer eventuelt uoppløst rest og skyll med syre slik at alt Fe\(^{2+}\) overføres til titrerkolben.
• 2) Skyll byretten med titrantløsning: Skyll byretten 2–3 ganger med en liten mengde 0,0100 mol/L KMnO\(_4\) før den fylles til merket. Dette eliminerer fortynningsfeil.
• 3) Bruk H\(_2\)SO\(_4\) i stedet for HCl, for å unngå sidereaksjon med klorid.
• 4) Flere paralleller: Utfør minst 5 titreringer, forkast utliggere og rapporter gjennomsnitt med standardavvik. Eventuelt analyser flere tabletter samtidig (f.eks. 5 tabletter løst opp og titrer aliquoter) for bedre presisjon.
• 5) Tilsett tilstrekkelig syre (~5–10 mL konsentrert eller 20–30 mL 1 mol/L H\(_2\)SO\(_4\)) for å sikre at miljøet forblir surt under hele titreringen – ellers kan det dannes brunt MnO\(_2\) i stedet for fargeløst Mn\(^{2+}\), som forstyrrer endepunktet.

Oppgave 9 – Paracetamol (fagartikkel)

Dette er en sammensatt oppgave der eleven skal velge ett eller flere punkter å drøfte. Her presenteres et fullstendig løsningsforslag som dekker alle fire punktene.

Reaksjonstyper i syntesen

Syntesen består av to hovedtrinn:

Trinn 1 (reduksjon): 4-nitrofenol → 4-aminofenol

Nitrogenet i nitrogruppen går fra oksidasjonstall +3 til −3 – en reduksjon. Hydrogen er reduksjonsmiddelet, og nikkel er katalysator. Dette er en katalytisk hydrogenering.

Trinn 2 (acetylering): 4-aminofenol + eddiksyreanhydrid → paracetamol + eddiksyre

Aminogruppen \(-\text{NH}_2\) acetyleres til amidet \(-\text{NHCOCH}_3\). Mekanistisk er dette en nukleofil acylsubstitusjon: nitrogenets frittstående elektronpar angriper karbonylkarbonet i anhydridet, og acetatet (\(\text{CH}_3\text{COO}^-\)) er avgangsgruppe (deretter protonert til eddiksyre).

Separasjon

Skille eddiksyreanhydrid fra blandingen: Eddiksyreanhydrid (kp. 139,8 °C) har klart lavest kokepunkt blant de tre faste/flytende stoffene, og dessuten et veldig lavt smeltepunkt (−73,1 °C, altså flytende ved romtemperatur). Det kan derfor lett separeres ved destillasjon: forsiktig oppvarming av blandingen til ca. 140 °C vil dampe av eddiksyreanhydrid (og delvis eddiksyre, kp. 118 °C), mens paracetamol (smp. 169 °C, dekomponerer) og 4-aminofenol (smp. 187,5 °C) blir igjen som faste stoffer.

Alternativt kan eddiksyreanhydrid og eddiksyre hydrolyseres bort ved tilsetting av vann (anhydrid + H\(_2\)O → 2 eddiksyre), og deretter ekstraheres eddiksyre med en organisk fase eller vaskes ut med basisk vann (gjør syren om til natriumacetat som blir i vannfasen).

Hvilken topp i kromatogrammet tilhører paracetamol? Stasjonær fase er upolar, og mobil fase er metanol (polar). «Likt løser likt»: det mest polare stoffet binder seg svakest til den upolare stasjonære fasen og vandrer fortest gjennom kolonnen (kortest retensjonstid).

• 4-aminofenol har én OH-gruppe og én primær aminogruppe (\(-\text{NH}_2\)) som begge kan danne H-bindinger – meget polart.
• Paracetamol har én OH-gruppe og én amidgruppe (\(-\text{NHCOCH}_3\)) – fortsatt polart, men amidet er mindre polart enn fri \(-\text{NH}_2\), og den uppolarere metylgruppa bidrar.

4-aminofenol er mest polart og vil ha kortest retensjonstid (først ut, første topp). Paracetamol er noe mindre polart, kommer senere ut.

Hvor mange gram 4-nitrofenol trengs for 10,0 g paracetamol?

Molare masser: 4-nitrofenol \(M_1 = 139{,}11\) g/mol, paracetamol \(M_3 = 151{,}16\) g/mol. Begge trinnene har 1:1 støkiometri.

Stoffmengde paracetamol ønsket:

For å få 0,0662 mol paracetamol fra 4-aminofenol med 90 % utbytte trengs:

For å få 0,0735 mol 4-aminofenol fra 4-nitrofenol med 96 % utbytte trengs:

Masse 4-nitrofenol:

Atomeffektivitet i siste trinn

Atomeffektivitet (atomøkonomi) er definert som:

Siste trinn: \(\text{4-aminofenol} + \text{eddiksyreanhydrid} \rightarrow \text{paracetamol} + \text{eddiksyre}\)

• \(M(\text{4-aminofenol}) = 109{,}13\) g/mol
• \(M(\text{eddiksyreanhydrid}) = 102{,}09\) g/mol
• \(M(\text{paracetamol}) = 151{,}16\) g/mol
• Sum reaktanter = \(109{,}13 + 102{,}09 = 211{,}22\) g/mol

Tap av masse går til biproduktet eddiksyre (\(M = 60{,}05\) g/mol). Hvis man i stedet hadde brukt eddiksyre + 4-aminofenol direkte:

Det ville vært bedre atomøkonomi (prinsipp 2 i grønn kjemi), men reaksjonen med eddiksyre er mye tregere og krever sterk varme og syrekatalysator, så i praksis foretrekkes ofte anhydridet.

Drøfting opp mot grønn kjemi

• Prinsipp 2 (atomøkonomi): 71,6 % er moderat. Bruk av eddiksyre ville gitt høyere atomeffektivitet (89,4 %), men er kinetisk ugunstig.
• Prinsipp 9 (katalyse): Trinn 1 bruker en nikkelkatalysator – positivt for grønn kjemi (gjør reaksjonen energieffektiv og selektiv).
• Prinsipp 1 (avfallsforebygging): Eddiksyren som dannes som biprodukt kan resirkuleres til å lage nytt eddiksyreanhydrid – positivt.
• Prinsipp 8 (minimer derivatisering): Syntesen har bare to trinn, som er kort og effektivt.
• Prinsipp 6 (energieffektivitet): Hydrogenering med Ni krever varme og trykk, mens acetylering går ved moderate betingelser. Hovedutfordringen er trinn 1.
• Prinsipp 7 (fornybare råmaterialer): 4-nitrofenol lages tradisjonelt fra fenol via nitrering. Begge råstoffer kommer fra petrokjemisk industri. Det finnes nye biokjemiske ruter (f.eks. fra glukose via mikrobiologi) som er mer fornybare.
• Prinsipp 12 (sikkerhet): Eddiksyreanhydrid er etsende og hydrogengass er brennbar/eksplosiv – krever god prosesssikkerhet.